Циклохексанон се не оксидира „лако“ на исти начин на који су алкохол или алдехид -, али је далеко од оксидације-отпоран. Под правим условима (азотна киселина, водоник-пероксид са волфрамовим или ванадијумским катализатором, или молекуларни кисеоник са прелазним-металним катализатором), веза угљеник–угљеник у прстену поред карбонила пуца, а циклохексанон се претвара у фамилију дикарбоксилних киселина -, што је најважније, у прекурсордипичну киселину.6
укратко:циклохексанонапоказује умерену оксидабилност -зависну од услова - потребан му је јачи оксидант и већа енергија активације од алкохола или алдехида, али када оксидација почне, реакција је егзотермна и индустријски важна.
Да ли је циклохексанон лако оксидирати?
| Цомпоунд | Лакоћа оксидације | Типичан производ |
|---|---|---|
| Алкохол (секундарни) | Лако | Кетоне |
| Алкохол (примарни) | Лако | Алдехид → карбоксилна киселина |
| Алдехид | Врло лако | Царбокилиц Ацид |
| Цицлохеканоне | Умерено | Адипиц Ацид |
| Царбокилиц Ацид | Тешко | ЦО₂ (само под екстремном оксидацијом/сагоревањем) |
Алдехиди лако оксидирају јер имају водоник директно на карбонилном угљенику који благи оксиданс може да апстрахује. Кетонима, укључујући циклохексанон, недостаје водоник -, тако да их благи оксиданти (попут Толенсовог или Фелинговог реагенса) не додирују. Због тога је потребна оксидација циклохексанонапрекид везе Ц–Ц, не само да уклања Ц–Х везу, због чега су јој потребни јачи реагенси и више енергије од оксидације алдехида, али је и даље могуће - за разлику од потпуно оксидоване карбоксилне киселине, која се одупире даљој оксидацији без сагоревања.
Зашто се циклохексанон може оксидовати?
Неколико структурних карактеристика објашњава зашто се циклохексанон уопште може оксидирати и зашто се реакција одвија цепањем прстена, а не једноставним уклањањем Х-:
- Структура кетона: Карбонил угљеник у циклохексанону нема везан водоник, тако да директна оксидација у карбоксилну киселину (путем алдехида) није могућа.
- Поларизација карбонилне групе: Ц=О група је јако поларизована, чинећи суседни (алфа) угљеник електрон-слабим и реактивним према радикалном или електрофилном нападу.
- Алфа водоници: Циклохексанон има киселе алфа водонике са обе стране карбонила. Ово су стварно место напада - оксиданти апстрахују алфа Ц–Х или додају преко енолног облика, стварајући реактивни интермедијер.
- Ублажавање напрезања прстена: Пошто је циклохексанон цикличан, када се Ц–Ц веза поред карбонила прекине, прстен се отвара у линеарни ди-ланац. Ово{2}}отварање прстена је термодинамички повољно и оно је оно што на крају доводи до линеарне дијакиселине.
- Потребни су јаки оксиданти: Пошто механизам захтева цепање Ц–Ц (не само уклањање Ц–Х), само јаки оксиданти - азотна киселина, водоник пероксид са металним катализатором, перманганат или катализовани О₂ - могу покренути реакцију практичном брзином.
Поједностављени дијаграм реакције:
Уобичајени оксиданти за циклохексанон
| Оксидирајући агенс | Типичан производ | Индустриал / Лаб |
|---|---|---|
| Азотна киселина (ХНО₃), Цу/В катализатор | Адипиц Ацид | Индустријски (наслеђе, доминантни процес) |
| Водоник пероксид (Х₂О₂) + На₂ВО₄ / Х₂ВО₄ | Адипиц Ацид | Зелена хемија,{0}без растварача |
| О₂ + Цо²⁺/Мн²⁺ + алкил нитрит | Адипиц Ацид | Нове индустријске (без азотне-киселине-) |
| КМнО₄ (вруће, концентрисано) | Дикиселине{0}}цепање прстена | Лабораторија |
| хромна киселина (Цр(ВИ)) | Оксидовани/производи распадања | Лабораторија (смањење употребе, токсичност) |
Класична индустријска рута користиазотна киселина, али производи азот-оксид (Н₂О) - снажан гас стаклене баште - као нуспроизвод, због чега се последња деценија истраживања у великој мери фокусирала наХНО₃-бесплатне алтернативе. Недавни рад на оксидацији катализованој кобалт/манган-алкил нитритом молекуларним кисеоником и на катализаторима на бази волфрама- или фосфоволфрамне-киселине- са Х₂О₂, посебно је усмерен на замену азотне киселине процесом који је одрживији у животној средини.
Механизам оксидације циклохексанона
Индустријски најрелевантнији пут (оксидативно цепање прстена до адипинске киселине) пролази кроз четири широке фазе:
Корак 1 - Активација карбонила/енола
Циклохексанон се таутомеризује у свој енолни облик или карбонил
активира се оксидантом/катализатором
↓
Корак 2 - Алфа-угљенични напад/пероксид интермедијер
Оксидант напада алфа{0}}угљеник или пероксид/
нитрозоисани међупродукти на карбонилном угљенику
↓
Корак 3 - Раскид Ц–Ц везе прстена
Ослабљена Ц-Ц веза поред карбонилних прекида,
отварање -шесточланог прстена у отворени-посредни ланац
↓
Корак 4 - Даља оксидација до дикиселине
Оба краја отвореног ланца су оксидовани у групе карбоксилне киселине,
стварајући адипинску киселину (или краћи{0}}ланац дијакиселине при преко-оксидацији)
Главни производи оксидације
| Производ | Услови | Апликације |
|---|---|---|
| Адипиц Ацид | Азотна киселина, или Х₂О₂/катализатор (контролисано) | Најлон 6,6, полиуретан, пластификатори |
| Глутарна киселина | Јака/продужена оксидација (преко-оксидација) | Фине хемикалије, полимерни адитиви |
| Суцциниц Ацид | Даља прекомерна-оксидација/скраћивање ланца | Хемијски интермедијери, биоразградиви полимери |
| ЦО₂ | Потпуна/исцрпна оксидација | Неизолован - указује на преко-губитак оксидацијом |
Адипинска киселина јекинетички и термодинамички фаворизован главни производкада је реакција правилно контролисана, јер отварање прстена-на два угљеника која фланкирају оригинални карбонил даје прави шесто-угљенични ланац дикиселине. Међутим, ако се оксидант користи у вишку, на превисокој температури или предуго, средња дијакиселина може да се подвргнедаље скраћивање оксидативног ланца-(декарбоксилација и цепање), производећи глутарну киселину (5 угљеника), јантарну киселину (4 угљеника) и на крају ЦО₂. Због тога се индустријски процеси строго контролишутемпература, концентрација катализатора и време реакције- преко-оксидација губи оксиданс и смањује принос адипинске киселине.
Индустријска оксидација циклохексанона
Производња адипинске киселине
Циклохексанон (или КА уље: мешавина циклохексанола/циклохексанона)
↓
Оксидација азотне киселине (Цу/В катализатор, ~60–80 степени)
↓
Адипиц Ацид
↓
Поликондензација са хексаметилендиамином
↓
Најлон 66
- Глобалне размере: Адипинска киселина је најважнија алифатична дикарбоксилна киселина на свету по запремини, која се у великој мери користи за производњу најлонских 6,6 влакана и инжењерских смола, са мањим количинама за полиуретанске пене и пластификаторе.
- Ланац снабдевања најлоном: Отприлике 90% индустријске адипинске киселине још увек потиче од оксидације циклохексана у „КА уље“ (мешавина циклохексанола/циклохексанона), праћено оксидацијом азотне киселине мешавине кетон/алкохол.
- Еколошки покретач промена: Корак азотне киселине је главни индустријски извор емисије азотног оксида (Н₂О), гаса стаклене баште који је отприлике 265–300 пута јачи од ЦО₂ у периоду од 100- година. Пооштравање еколошких прописа је главна сила која гура произвођаче адипинске киселине ка путевима без азотне-киселине.
- Алтернативе зеленог процеса: Недавни (2022–2023) рад је показао синтезу адипинске киселине путем оксидације циклохексанона коришћењем воденог раствора 30% Х2О₂ са волфратним катализаторима под условима-без растварача, постижући изоловане приносе од око 80%, као и оксидацију кобалта{5}молгана} и кисеоника помоћу кобалт{5}маноксида} алкил нитрити као замена азотне-киселине. Хетерогени катализатори - укључујући мезопорозне угљеничне композите гвожђе-волфрам и фосфоволфрамову киселину инкапсулирану у метал-органски оквир УиО-66 - такође су пријављени да дају селективну, вишекратну синтезу-без растварача адипинске киселине са приносима у распону од 87% 80.
- Оутлоок: Више истраживачких група и рецензије индустрије пројектују да би оксидација заснована на ХНО₃-могла бити значајно измењена у наредних 5–10 година како регулаторни притисак и био-заснована/зелена процесна технологија буду сазревали.
Примери лабораторијске оксидације
| Оксидант | Принос (типично) | Селективност | Предности | Недостаци |
|---|---|---|---|---|
| КМнО₄ (вруће, кисело) | Умерено | Ниска (мешовите дијакиселине) | Јефтино, једноставно подешавање | Преко{0}}оксидација, отпад МнО₂, који се тешко пречишћава |
| Х₂О₂ / На₂ВО₄ или Х₂ВО₄ | Висок (~80%) | Висок ниво адипинске киселине | Нуспроизводи -без растварача, ниске{1}}не токсичности (Х₂О) | Захтева катализатор, контролисано дозирање |
| НаОЦл (избељивач) + катализатор | Умерено | Умерено | Јефтин, приступачан | Могући хлорисани нуспроизводи |
| Цр(ВИ) (хромна киселина) | Умерено–високо | Умерено | Историјски добро проучен | Високо токсични, канцерогени, проблеми одлагања отпада |
| О₂ + Цо²⁺/Мн²⁺/алкил нитрит | Високо | Високо | Користи ваздух/О₂, избегава стехиометријски оксиданс | Захтева нитрит ко{0}}катализатор, потребна је радикална контрола |
За рад у учионици или{0}}у малим лабораторијама,Х₂О₂/систем волфраматаје сада генерално пожељнији у односу на КМнО₄ или Цр(ВИ): избегава токсични отпад од тешких{0}}метала, користи воду као једини стехиометријски нуспроизвод и даје добре, поновљиве приносе адипинске киселине.
Фактори који утичу на оксидацију
| Фактор | Утицај |
|---|---|
| Температура | Виша температура повећава брзину реакције, али такође ризикује преко{0}}оксидацију до краћих-дикиселина |
| Катализатор (В, Цу, В, Цо/Мн, алкил нитрити) | Повећава селективност према адипинској киселини и потискује бочно{0}}цепање |
| Притисак кисеоника (за путеве засноване на О₂-) | Већи притисак повећава конверзију, али мора да буде избалансиран са радикалном прекомерном{0}оксидацијом |
| Солвент | Услови-без растварача (водени) обично дају веће приносе од органских-система растварача за хемију Х₂О₂/волфрамата |
| пХ / киселост | Кисели услови фаворизују путеве енолизације и нитрозације који су централни за цепање прстена |
| Време реакције | Продужено време реакције фаворизује -оксидацију до глутарне/јантарне киселине и губитак ЦО₂ |
Да ли је циклохексанон стабилан током складиштења?
Да - под нормалним условима, циклохексанон је астабилна течност на собној температури, и не оксидира спонтано при обичном излагању ваздуху/светлости на начин на који неки етри или алдехиди могу да формирају опасне пероксиде. Добра пракса складиштења и даље укључује:
- Чувајте на собној температури у добро затвореним контејнерима{0}}отпорним на корозију.
- Држати даље од јаких оксидатора (азотна киселина, концентрована Х2О₂, перманганати, хромати) - циклохексанон је запаљив и његове паре могу да формирају запаљиве смеше са ваздухом.
- Избегавајте изворе топлоте и отворени пламен; циклохексанон има тачку паљења око 44 степена (затворена чаша), тако да је класификован као запаљива течност.
- Иако дуготрајно{0}}формирање пероксида није главна брига за циклохексаноне као што је то за етре, масовно индустријско складиштење и даље обично користиазотни покривачда се минимизира кисеоник у простору, смањи ризик од пожара и ограничи спора аутооксидација/промена боје током дугих периода складиштења.
- Држите контејнере уземљеним/залепљеним током преноса да бисте смањили ризик од паљења статичким{0}}пражњењем, што је стандардна пракса за запаљиве органске течности.
Индустријска примена оксидације циклохексанона
| Индустрија | Сврха |
|---|---|
| Најлон 66 влакна и смола | Мономер адипинске киселине за поликондензацију са хексаметилендиамином |
| полиуретан | Полиестер полиоли на бази адипинске{0}}киселине{1}} |
| Пхармацеутицалс | Хирални и ахирални синтетички интермедијери |
| Агрохемикалије | Грађевински блокови за интермедијере хербицида/пестицида |
| Смоле и премази | Алкидна смола и специјална синтеза полиестера |
| Фине хемикалије | Глутарна и јантарна киселина ко{0}}производи од контролисане преко{1}}оксидације |
Често постављана питања
Да ли се циклохексанон лако оксидира?
Није лако на начин на који су то алкохоли или алдехиди. Потребан је јак оксидант (азотна киселина, Х2О₂ са катализатором или катализовани О₂) јер оксидација укључује разбијање прстенасте Ц–Ц везе, а не само уклањање Ц–Х везе.
Шта оксидира циклохексанон?
Азотна киселина, водоник-пероксид са катализатором волфрамата или ванадијума, врући концентровани калијум перманганат, хромна киселина и молекуларни кисеоник у комбинацији са кобалт/манган и алкил нитритом катализаторима.
Може ли водоник-пероксид оксидирати циклохексанон?
Да. Са катализатором волфрата (На₂ВО₄ или Х₂ВО₄) у условима без растварача-без халида-, 30% воденог раствора Х2О₂ оксидира циклохексанон у адипинску киселину у изолованим приносима од око 80%.
Може ли кисеоник оксидирати циклохексанон?
Да, али само са катализатором. Сам молекуларни кисеоник је сувише слаб оксидант у пракси; у комбинацији са солима кобалта/мангана и иницијаторима радикала алкил нитрита, О₂ може селективно оксидовати циклохексанон у адипинску киселину.
Шта је главни производ оксидације?
Адипинска киселина (хександијева киселина) је главни производ у контролисаним условима. Преко{1}}оксидација може да произведе глутарну киселину, јантарну киселину или на крају ЦО₂.
Зашто се адипинска киселина индустријски производи од циклохексанона?
Зато што је адипинска киселина есенцијални мономер за најлон 6,6, а циклохексанон (преко оксидације циклохексана у КА уље) је један од најјефтинијих, најскалабилнијих почетних материјала за њега.
Да ли је циклохексанон стабилнији од циклохексанола према оксидацији?
Да. Циклохексанол, секундарни алкохол, лако оксидира до циклохексанона под благим условима. Циклохексанону, који је већ на нивоу оксидације кетона, потребан је много јачи оксидант да би ишао даље (цепање прстена), тако да је релативно отпорнији.
Да ли циклохексанон оксидира на ваздуху на собној температури?
Не значајно. Циклохексанон је прилично стабилан на амбијентални ваздух и светлост; не ствара опасне пероксиде на начин на који то чине циклични етри, иако продужено излагање ваздуху, светлости и топлоти може изазвати спору промену боје.
Који катализатор се индустријски користи за оксидацију циклохексанона/циклохексана у адипинску киселину?
Соли бакра и ванадијума су традиционални катализатори за корак оксидације азотне киселине. Новије зелене руте користе катализаторе волфрама/фосфоволфрамне-киселине са Х₂О₂ или кобалт/манган са алкил нитритима за оксидацију на бази О₂-.
Како треба чувати циклохексанон?
У запечаћеним контејнерима{0}}отпорним на корозију на собној температури, даље од топлоте, отвореног пламена и јаких оксидатора, са уземљењем/везивањем током преноса и (за масовно индустријско складиштење) азотним покривачем за ограничавање излагања кисеонику и ризика од пожара.